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聚氯乙烯专用料的研究进展

聚氯乙烯（PVC）是五大通用合成树脂之一，在我国塑料行业中占有重要地位，已被广泛应用于建筑、汽车、电缆、包装及家电等行业。近几年来，随着我国建筑、汽车及电力等行业的快速发展，PVC产量和消费量增长迅速。2002年，PVC树脂产量达到3.定位不准确38Mt，年增长率为15.6%；表观消费量达到5.30Mt。预计，2005年PVC树脂产量将达到4.70Mt以上。为扩大规模、降低生产成本，增加产品品种，提高市场竞争力，国内厂家纷纷引进和进行扩能改造。其中，中国石化齐鲁股份有限公司（简称齐鲁石化）到2004年PVC产量将增加到0.63Mt，产品牌号将增加7个。PVC专用料的开发主要集中在改善PVC的耐热性、耐候性及加工性，开发抗静电等功能性材料，并向环保化方向发展。

1管材专用料

PVC管材是PVC树脂应用最大的产品之一。PVC管分为给水管、排水管、建筑电线穿线护套管等。管材专用料的研究和开发方向主要表现在以下几个方面：首先，给水管材专用料的开发集中在解决小口径管材不能同时满足ISO——1996中对落锤冲击和静液压性能要求的问题；排水管专用料的开发主要是解决噪音难题。其次，管材助剂体系采用环保助剂体系。最后，开发耐热管材专用料，满足不断增长的市场需要。早在5封切机0年代，国外就将PVC管广泛用于室内外给水管道中。特别是西欧各国，在给水管总长度中，PVC管就占各种管材的10%-60%，大有取代金属管的趋势。我国从1996年开始，建筑物室内禁用镀锌铁管，推广使用PVC等塑料管材。目前，排水管已大量使用PVC管道。到2005年，在我国新建、改建及扩建工程中，建筑排水管道70%采用塑料管，建筑雨水排水管道50%采用塑料管，城市排水管道20%采用塑料管。PVC给水管应用市场也逐步扩大。预计到2010年，全国新建城市室内排水管的80%、电线保护管的90%、雨水管的50%和城市给水管的50%都将采用PVC塑料管。

1.1热稳定剂环保化

PVC管材专用料的热稳定剂环保化是大势所趋。铅盐类热稳定剂是PVC最早使用的热稳定剂，一般具有很强的结合氯化氢的能力，形成的氯化铅等产物稳定，且对PVC脱氯化氢没有促进作用，因此其长期热稳定性好。20世纪90年代以来，由于铅、镉等重金属对人体毒害和对环境的严重污染，欧洲和美国、日本等发达国家开始限制使用铅热稳定剂。欧洲从2003年开始进一步限制使用铅热稳定剂，其饮用水含铅允许量从50μg/L降到25μg/L，2013年降为10μg/L。国外开始研究PVC热稳定剂的无毒化及其应用。美国首先在有机锡热稳定剂研究上取得重要进展，走上主要使用有机锡热稳定剂的发展方向，而欧洲各国则致力于发展无毒钙锌复合热稳定剂。我国长期以来主要使用铅热稳定剂，无毒热稳定剂用量不到15%。随着我国民众环保意识增强，无毒热稳定剂用量会大幅度提高。

在国外，德国汉高以及COGNIS化工公司推出用于管材的StabiolCZ和StabiloxCZ钙锌热稳定剂，日本SunAce公司推出SAK-CA系列钙锌热稳定剂。20世纪70年代，我国开发出液体钙锌热稳定剂，90年代推出固体钙锌复合热稳定剂，少量用于PVC给水管，但热稳定性和系列化水平与国外有较大差距。

1.2发泡

为解决PVC排水管的落水噪音，达到轻量化、性能好的要求，国内相继引进或开发了金属网三层复合、芯层发泡、表层不发泡的共挤出技术，齐鲁石化树脂研究所开发出芯层发泡专用料配方。青岛科技大学吴其晔等人通过研究含吸放热平衡型新型复合发泡剂的低发泡PVC管材专用料配方及受限自由发泡挤出成型工艺，开发出制品表面光洁坚硬、芯层泡孔结构细小致密、表观密度可控的低发泡PVC管材。

1.3耐热改性

PVC的维卡软化点只有80℃，因此限制了其使用范围。为了改善PVC的耐热性能，通过共混可达到目的。用氯化聚氯乙烯（CPVC）进行改性。CPVC是PVC进一步氯化的产物，其氯含量可由56.7%增加至74.0%，一般为63.0%-69.0%，作为一种耐热PVC改性品种，CPVC同PVC共混可以提高PVC的热变形温度。实验发现，随着CPVC中氯含量的增加，热变形温度上升，但氯含量太高，熔体粘度高、加工成型困难，与PVC的相容性变差，如氯含量65.2%的CPVC同PVC能很好地相容混合，用Brabender塑化仪和双辊开炼机混合制得的共混制造技术水平和整体实力进1步提高物只有一个玻璃化转变温度；耐氯含量的67.5%的CPVC同PVC不相容。另外，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMAH）可提高PVC的耐热性，还可以改进PVC的加工性能，并随着SMAH量的增加，PVC/SMAH合金的耐热性变好。马来酰亚胺及其衍生物和CPVC共混可以改进PVC的耐热性。袁辉志、彭学成等人开发的耐热改性剂QMT-01（N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物）、CPVC、PVC、有机锡体系管材配方，其管材维卡软化点可达到100℃。以上几种PVC专用料主要用于热水管的开发。

2电缆专用料

PVC树脂难燃、耐油、耐化学药品腐蚀及耐水，而PVC电缆料具有物理机械性能好、电性能优良、耐油性等特点，是电线电缆行业理想的包覆材料。虽然聚烯烃电缆料的出现，冲击了PVC电缆料的部分市场，但PVC在电力电缆、电器等领域的应用市场仍很大。PVC电缆专用料开发的方向主要集中在提高PVC材料的耐热性、阻燃抑烟性、环保性等方面。

2.1交联

为提高电缆料的耐热性，交联是比较有效的方法。通过使用定量的交联剂等化学试剂，或采用高能射线产生活性自由基等交联方法形成状结构。这些状结构的存在使链段之间难以滑移，可提高材料的热变形温度。交联的方法主要有Coγ射线、高能电子射线、紫外线辐射交联和化学交联。

通常，辐射交联的辐射剂量为kGy辐射剂量超过75kGy时，己交联的PVC开始降解。辐射最好的氮气保护下进行。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联效率优于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯等交联剂。PVC电缆料，经辐射交联后，线缆耐温等级可提高到105℃以上。

PVC化学交联方法主要是硅烷交联、过氧化物交联、胺类交联等。硅烷交联PVC，先要硅烷接枝PVC，然后使其水解产生交联结构。使用的偶联剂，多数研究中用巯基的烷氧基硅烷和氨基硅烷，其反应是巯基或氨基对PVC大分子链上的亲核取代反应。硅烷用量一般为1..0份。然后在水或水蒸气中加热交联。交联后的电缆料具有很好的热稳定性，并且发现，在高湿度条件下，该料的强度、热稳定性和耐溶剂性都有明显改直至试件破裂进。硅烷交联PVC电缆料使用温度比普通电缆料使用温度可提高20℃。

2.2阻燃抑烟

PVC树脂本身具有良好的阻燃性，但作为电缆的绝缘料和护套料使用时，需要在PVC树脂中加入大量的增塑剂，从而导致体系的氯含量降低，阻燃性下降。如加入60phr的增塑剂，体系含氯量可由56%降到36%，氧指数（01）值最低可降到22%.加上PVC的生烟量大，其最大烟密度（Dm）高达720,PVC的抑烟具有重要意义。美国、日本等国的国家标准和国际标准对阻燃、低烟材料的燃烧性能要求是01值不小于30%，氯化氢释放量小于100mg/g，Dm小于300，。其物理机械性能、电学性能和加工性能满足电线电缆标准的要求。阻燃、抑烟的方法是采用阻燃性增塑剂部分或全部代替常规增塑剂，如三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯，协效阻燃增塑剂为氯化石蜡；无机阻燃剂主要有锑化合物（如三氧化二锑）、锌化合物（如硼酸锌）、钼化合物（三氧化钼、八钼酸胺）、氢氧化镁、氢氧化铝等。一般采用阻燃剂、抑烟剂和阻燃填料并用的阻燃方法。氢氧化镁、氢氧化铝具有阻燃、消烟功能，不会产生二次污染，被称为无公害阻燃抑烟剂，目前得到广泛使用。Vista公司推出低燃低烟的工程级PVC热塑性弹性体，性能达到UL910的要求，它将与DuPont公司的F46电缆料争夺高层建筑等压力场合的电线、电缆市场。

2.3热稳定剂环保化

由于环保的要求，因此PVC电缆料的热稳定剂逐步采用有机锡或钙锌复合稳定剂。在国外PVC热稳定剂产量最大的Barolcher公司推出Boerostab和BaeropanMC系列固体钙锌热稳定剂，可用于90和105℃PVC电缆料。

3医用专用料

PVC医用专用料广泛用于输液管、血液、袋式人工肺（氧合器）、人工腹膜、人工尿道等的制作。由于PVC柔韧性好、成本低，所以一次性医用制品市场在日益扩大。如一次性PVC手套的用量增长很快，其性能优于乳胶手套，包括韧性、耐刺孔性。

作为PVC医用专用料，要求其不含毒性物质、溶出性小、生曲折好的半废品应堆放划1物相容性好（如溶血性低、抗凝血性好等），因此要求PVC树脂本身合成过程中不使用有毒的引发剂、溶剂等聚合助剂，PVC树脂中氯乙烯单体（VCM）含量小于μg/g，并在PVC医用专用料中不使用有毒的稳定剂等助剂。

3.1医用级PVC树脂开发

上海氯碱化工有限公司原引进的日本信越公司的200kg/aPVC生产技术，在聚合反应中使用的引发剂是以甲苯为溶剂的过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）和偶氮二异庚腈（ABVN）。所以，在PVC树脂中残留了少量有毒的甲苯、ABVN的含腈基分解产物。为了达到医用级PVC的要求，改用了无毒的有机过氧化物替代ABVN作引发剂，有无毒的长链异构烷烃混合物替代甲苯，改进了分散体系，提高了汽提塔脱除PVC树脂中VCM的效率，开发出医用级PVC树脂。齐鲁石化也已在中试装置上试验成连接模块功，并且其新引进的400kt/a的PVC生产技术，也采用了无毒引发体系和溶剂，可以生产医用级PVC树脂。

3.2接枝改性

PVC医用专用料大多以软制品形式使用。通常添加小分子增塑剂（如邻苯二甲酸酯类）的方法，达到降低材料硬度的目的。但小分子增塑剂会在PVC制品使用过程中不断渗出和迁移，污染与之接触的血液和输送液，或在体内累积危害人体的健康。降低或消除小分子增塑剂的渗出量是关系医用PVC使用安全性的关键。为了改进PVC医用专用料的性能，一是采用不易渗出光谱仪的大分子增塑剂；二是通过接枝共聚合，减少增塑剂汉出。如丙烯酸和甲基丙烯接枝PVC，一般采用PVC制品表面接枝方法。另外，甲基丙烯酸-2-羟基酯采用溶液法与PVC接枝共聚合，不仅具有高的和良好的物理机械性能，而且具有优良的耐化学药品性能、耐辐射性能和生物相容性。